定向凝固技术的研究进展
材料的使用性能是由其组织形态来决定的。因此.包括成分调整在内,人们通过控制 材料的制备过程以获得理想的组织从而使材料具有所希望的使用性能,控制凝固过程已 成为提高传统材料的性能和开发新材料的重要途径。定向凝固技术由于能得到一些具有 特殊取向的组织和优异性能的材料,因而自它诞生以来得到了迅速的发展 [1] ,目前已广泛 地应用于半导体材料、磁性材料以及自身复合材料的生产 [2-3] 。同时,由于定向凝固技术 的出现,也为凝固理论的研究和发展提供了实验基础(由于理论处理过程的简单化),因为 在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化,从而可以 分别研究它们对凝固过程的影响。此外,定向凝固组织非常规则,便于准确测量其形态和 尺度特征。

本文评述了定向凝固技术的发展过程及其在材料的研究和制备过程中的应用,指出 了传统定向凝固技术存在的问题和不足,并介绍了在此基础上新近发展起采的新型定向 凝固技术及其应用前景。

1 传统的定向凝固技术

1.1 炉外结晶法(发热铸型法) [4]

所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热,底部冷却,顶部覆盖发热 剂的铸型中,在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度,使铸件自上而下 进行凝固,实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度梯度不大,并且很难控制,致使凝 固组织粗大,铸件性能差,因此,该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本 低,可用于制造小批量零件。

1.2 炉内结晶法

炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成,具体工艺方法有:

1.2.1 功率降低法(PD法) [5]

将保温炉的加热器分成几组,保温炉是分段加热的。当熔融的金属液置于保温炉内 后,在从底部对铸件冷却的同时,自下而上顺序关闭加热器,金属则自下而上逐渐凝固,从 而在铸件中实现定向凝固。通过选择合适的加热器件,可以获得较大的冷却速度,但是在 凝固过程中温度梯度是逐渐减小的,致使所能允许获得的柱状晶区较短,且组织也不够理 想。加之设备相对复杂,且能耗大,限制了该方法的应用。

1.2.2 快速凝固法(HRS) [6]

为了改善功率降低法在加热器关闭后,冷却速度慢的缺点,在Bridgman晶体生长技 术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术,即快速凝固法。该方法的特点是铸件以一定 的速度从炉中移出或炉子移离铸件,采用空冷的方式,而且炉子保持加热状态。这种方法 由于避免了炉膛的影响,且利用空气冷却,因而获得了较高的温度梯度和冷却速度,所获 得的柱状晶间距较长,组织细密挺直,且较均匀,使铸件的性能得以提高,在生产中有一定 的应用。

1.2.3 液态金属冷却法(LMC法) [7]

HRS法是由辐射换热来冷却的,所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。为了获 得更高的温度梯度和生长速度。在HRS法的基础上,将抽拉出的铸件部分浸入具有高导 热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中,形成了一种新的定向凝固技术,即 LMC法。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度,而且在较大的生长速 度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定,结晶在相对稳态下进行,能得到比较长的单 向柱晶。

常用的液态金属有Ga—In合金和Ga—In—Sn合金,以及Sn液,前二者熔点低,但价格 昂贵,因此只适于在实验室条件下使用。 Sn液熔点稍高(232℃),但由于价格相对比较便 宜,冷却效果也比较好,因而适于工业应用。该法已被美国、前苏联等国用于航空发动机叶 片的生产 [8] 。

1.3 传统定向凝固技术存在的问题

不论是炉外法,还是炉内法,也不论是功率降低法,还是快速凝固法,它们的主要缺点 是冷却速度太慢,即使是液态金属冷却法,其冷却速度仍不够高,这样产生的一个弊端就 是使得凝固组织有充分的时间长大、粗化,以致产生严重的枝晶偏析,限制了材料性能的 提高。造成冷却速度慢的主要原因是凝固界面与液相中最高温度面距离太远,固液界面并 不处于最佳位置,因此所获得的温度梯度不大,这样为了保证界面前液相中没有稳定的结 晶核心的形成,所能允许的最大凝固速度就有限。

为了进一步细化材料的组织结构,减轻甚至消除元素的微观偏析,有效地提高材料的 性能,就需提高凝固过程的冷却速率。在定向凝固技术中,冷却速率的提高,可以通过提高 凝固过程中固液界面的温度梯度和生长速率来实现。因而如何采用新工艺、新方法去实现 高温度梯度和大生长速率的定向凝固,是当今众多研究者追求的目标。

2 新型定向凝固技术

2.1 ZMLMC法 [9,10]

李建国等通过改变加热方式,在LMC法的基础上发展了一种新型定向凝固技术一 区域熔化液态金属冷却法,即ZMLMC法。该方法将区域熔化与液态金属冷却相结合,利 用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热,从而有效地提高了固液界面前沿的温度 梯度。他们研制的ZMLMC定向凝固装置,最高温度梯度可达1300K/cm,最大冷却速度 可达;01(/s。采用该装置在Ni—Cu、Al—Cu合金系的工作,发现了高速枝胞转变现象,据此 提出了高速枝胞转变的时空模型。K5、K10以及NASAIR100高温合金的定向凝固实验 结果表明:在高温度梯度条件下,可得到一次枝晶间距仅为24μm的超细柱晶,与传统定 向凝固相比,枝晶组织细化5一10倍以上,枝晶间元素偏析比趋于l。对性能的测试表明: 高温度梯度使NASA!R100单晶的持久寿命提高7倍,使K5、K10高温合金1073k 时的强度提高18%,寿命提高300%,断面收缩率分别提高420%和270%。采用ZMLMC 方法制备Tb—Dy—Fe磁致伸缩材料,在8×104A/m磁场下,磁致伸缩系数达10-3以上,压 应力下的饱和磁致伸缩系数达1.7×10-3,比采用其它方法制备的同一材料的性能高得 多。由此可见,高温度梯度定向凝固技术在现代凝固理论特别是高性能材料制备中已经发 挥了重要作用。

2.2 深过冷定向凝固(DUDS)“10n”

过冷熔体中的定向凝固首先由 B.Iux等在1981年提出,其基本原理是将盛有金属 液的没涡置于一激冷基座上,在金属液被动力学过冷的同时,金属液内建立起一个自下而 上的温度梯度,冷却过程中温度最低的底部先形核,晶体自下而上生长,形成定向排列的 树枝晶骨架,其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中,这些金属液依靠向外界散热而 向已有的枝晶骨架上凝固,最终获得了定向凝固组织。与传统定向凝固工艺相比,深过冷 定向凝固法具有下述特点:

(1)铸件和炉子间无相对运动,省去了复杂的传动和控制装置,大大降低了设备要求;

(2)凝固过程中热量散失快,铸件生产率高。传统的定向凝固技术是一端加热,一端冷 却,需要导出的热量不仅包括结晶潜热和熔体的过热热量,还要导出加热炉不断传输该铸 件热端的热量,且传热过程严格限制在一维方向,故生产率极低。在深过冷定向凝固中,导 出的热量只包括结晶潜热和熔体的过热热量,而且铸件的散热可在三维方向进行,故铸件 的生产周期短;

(3)更重要的是,定向凝固组织形成过程中的晶体生产速度高,组织结构细小,微观成 分偏析程度低,促使铸件的各种力学性能大幅度提高。如用深过冷定向凝固法生产的 MAR—M—200叶片,其常温极限抗拉强度提高14%,高温极限抗拉强度提高40%,抗高温 蠕变能力也得到了改善。

2.3 电磁约束成形定向凝固技术(DSEMS) [13]

电磁约束成形定向凝固技术是将电磁约束成形技术与定向凝固技术相结合而产生的 一种新型定向凝固技术。该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料,并利用在金 属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时,冷却介质与铸件表 面直接接触,增强了铸件固相的冷却能力,在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯 度,使凝固组织超细化,显著提高铸件的表面质量和内在综合性能。而工业上广泛应用的 LMC法,由于是采用熔模精铸型壳使合金凝固成形的,粗厚、导热性能差的陶瓷模壳一方 面严重降低了合金熔体中的温度梯度和凝固速度,另一方面模壳在高温下对铸件产生污 染,降低了材料的性能。ZMLMC法只限于实验室研究使用,无法实现工业化。因此,电磁 约束成形定向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术。但该技术涉及电磁流体 力学、冶金、凝固以及自动控制等多学科领域,目前还处于研究阶段。

2.4 激光超高温度梯度快速定向凝固 [14-17]

自七十年代大功率激光器问世以来,在材料的加工和制备过程中得到了广泛的应用。 在激光表面快速熔凝时,凝固界面的温度梯度可高达5×104K/cm,凝固速度高达数米每 秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固,因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度 是不断变化的,且两者都不能独立控制;同时,凝固组织是从基体外延生长的,界面上不同 位置的生长方向也不相同。然而,激光能量高度集中的特性,使它具备了在作为定向凝固 热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。早在七十年代,Cline 等就利用90W cw Nd: YAG激光器作为热源来定向凝固制作Al-Al2Cu、Pd—Cd共晶薄 膜,得到了规则的层片状共晶组织,通过计算得到凝固时的温度梯度分别可达2.4× 104K/cm和1.1×104K/cm。本课题组对这种可能性已经进行了初步的探索,发现激光定 向凝固确实是可行的。而且能够获得比常规定向凝固包括ZMLMC技术高得多的温度梯 度和凝固速率。我们采用展宽的高能CO2激光束作为热源,加热固定在陶瓷衬底上的厚 度0.5mm,宽度;mm的镍基高温合金薄片,初步实现了定向凝固组织,其枝品平均一次 间距小于10μm,比采用ZMLMC技术所获得的超细枝晶的最小平均一次间距23.8μm显 著减小。推测凝固期间的温度梯度在4000K/cm以上,约三倍于ZMLMC技术所能获得 的最大温度梯度。但由于凝固速度也显著提高,因而冷却速率比ZMLMC技术提高一个 数量级以上。此外,还通过激光定向凝固首次在镍基高温合金中得到了一种完全无侧向分 枝、接近无偏析的超细胞晶。这种超细胞晶是典型的快速凝固组织。由于上述探索性实验 只是为了证实激光定向凝固是否可行,并未采取特别的温度控制措施,也未系统探索获得 更大温度梯度的工艺条件,因而进一步提高激光定向凝固温度梯度的潜力还很大。

3 定向凝固技术的应用及凝固理论的研究进展

3.1 定向凝固技术的工业应用

应用定向凝固方法,得到单方向生长的柱状晶,甚至单品,不产生横向晶界,较大地提 高了材料的单向力学性能,因此定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段,应用也 日益广泛。

目前,定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件,特别是在航空 领域生产高温合金的发动机叶片,与普通方法获得的铸件相比,它使叶片的高温强 度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高 [18] 。对于磁性材料,应用定向凝固技 术,可使柱状晶排列方向与磁化方向一致,大大改善了材料的磁性能 [19] 。定向凝固技术也 是制备单晶的有效方法 [20] 。定向凝固技术还广泛用于自生复合材料的生产制造,用定向 凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影 响,使复合材料的性能大大提高 [21] 。

3.2 定向凝固理论的研究进展

定向凝固技术的另一个重要应用就是用于凝固理论的研究,定向凝固技术的发展直 接推动了凝固理论的发展和深入。从Chalmers等[22]的成分过冷理论到Mullins等”“的 界面稳定动力学理论(MS理论),人们对凝固过程有了更深刻的认识。 MS理论成功地预 言了:随着生长速度的提高,固液界面形态将经历从平界面→胞晶→树枝晶→胞晶→带状 组织→绝对稳定平界面的转变。枝晶/胞晶一次间距选择的历史相关性及容许范围的发 现 [24] ,是近年来凝固理论研究的重大进展之一,它导致在凝固界流行了十多年的定向凝 固理论退出历史舞台,并成为以非平衡自组织理论为指导的新的定向凝固理论的实验基 础。但关于枝晶/脑晶一次间距选择历史相关性及容许范围的实验目前都是在低温梯度 (<300K/cm)和低凝固速率(<500μm/s)下进行的。理论迫切需要在更高的温度梯度和 凝固速率范围内的定向凝固实验规律,特别是凝固体系在靠近绝对稳定性速度时的凝固 行为。在过去的理论和实验研究中。关注的是凝固速率而忽视温度梯度的影响。近年来对 MS理论界面稳定性条件所做的进一步分析表明,MS理论还隐含着另一种绝对稳定性现 象,即当温度梯度G超过一临界值Ga时.温度梯度的稳定化效应会完全克服溶质扩散的 不稳定化效应,这时无论凝固速度如何,界面总是稳定的,这种绝对稳定性称为高梯度绝 对稳定性 [25] 。由于没有明确的理论判据以及实验技术的限制,在过去三十多年中,高梯度 绝对稳定性被不适当地忽视了。最近,我们采用数学分析与数值计算相结合的方法,给出 了高梯度绝对稳定性临界条件的简明的表达式。对大多数合金,实现高梯度绝对稳定性的 临界温度梯度在5000K/cm以上,远远超过常规的定向凝固方法包括ZMLMC方法所能 达到的温度梯度。因此,寻求新的实验方法实现高梯度绝对稳定性,揭示在这种极端条件 下凝固过程的新现象和新规律,并在此基础上对该新现象予以更加准确的理论描述,成为 当前急需进行的具有重大理论意义的研究工作。

4 存在的问题及展望

虽然初步的实验结果表明深过冷定向凝固技术、电磁约束成形定向凝固技术以及激 光超高温度梯度快速定向凝固技术具有广阔的应用前景,但是目前都存在一些问题需要 解决。

如何在深过冷状态下保证定向凝固组织的获得?如何获得具有一定外形的零件是关系到该技术能否实用化的主要问题。

电磁约束成形定向凝固技术是一项涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自动控制等多学科的技术,各种工艺参数如电电磁压力、加热密度、抽拉速度的选择将决定铸件的表观质量和性能,目前还处于研究阶段。 激光超高温度递度快速定向凝固技术存在的主要问题是如何控制热流的方向使固液界面的生长方向与激光束的扫描方向一致,实现传统意义上的定向凝固,目前该工作正在进行之中。 纵观定向凝固技术发展的历史就是温度梯度和凝固速度不断提高的历史。随着实验技术的改进和人们的努力,新一代的定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔的前景,也必将使凝固理论得到完善和发展。 ()
 
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